В 40-е годы 20-го века во время войны у США были перекрыты все каналы транспорта натурального каучука из Японии, и под угрозой стало участие США в войне.
Тогда Федеральное правительство США приняло решение о создании собственного промышленного производства СК. В качестве основного мономера был выбран БД получаемый по методу Гудри, в основе которого лежит одностадийное дегидрирование n-бутана в БД.
Одностадийное дегидрирование n-бутана в БД основано на том, что при повышенных температурах и низких давлениях равновесие реакции дегидрирования n-бутана сдвинуто в сторону образования БД.
Равновесное превращение n-бутана в БД при атмосферном давлении и 600 °С составляет 6 % и возрастает с повышением температуры. При давлении 0,016 МПа и той же температуре выход БД составляет 27,5 %.
При одностадийном дегидровании n-бутана упрощается схема процесса, т.к. исключается одна стадия дегидрирования и одна стадия разделения продуктов. Выход БД с учетом всех потерь составляет 50 % .
Катализатор процесса алюмохромовый, промотированный гидрооксидом калия, обеспечивает достаточно глубокое дегидрирование n-бутенов.
Даже в условиях вакуума (250 мм рт. ст.) катализатор закоксовывается в течение пяти минут. Затем его следует регенерировать, выжигая кокс кислородом воздуха. Поскольку реакцию проводят под вакуумом, высота слоя катализатора должна быть небольшой. Это привело к разработке реактора горизонтального типа в виде цистерны объемом 100 м3.
Гудри впервые установил, что материал стенки реактора не инертен к продуктам реакции и служит своеобразным катализатором коксообразования. Поэтому вся внутренняя поверхность реактора была изолирована специальной инертной керамикой, что приводило к снижению количества кокса, отлагающегося на катализаторе. Впоследствии этот прием стал применяться во многих высокотемпературных каталитических процессах. Для исключения коксообразования в процесс подают также специальный ингибитор коксообразования – сероуглерод, который затем превращается в тиофен:
Наряду с БД образуется значительное количество бутенов, которые возвращаются в процесс. Очень важно, чтобы количество бутенов в контактном газе было не больше содержания их в смеси, поступающей на дегидрирование. Иначе дегидрироваться будут главным образом П-бутены, а не П-бутан, и не удастся обеспечить одностадийность процесса.
Блок-схема производства БД одностадийным дегидрированием П-бутана представлена на рисунке 28.
Одностадийное дегидрирование П-бутана проводится на установках фирмы Гудри в реакторах регенеративного типа при остаточном давлении 0,016-0,02 МПа. Поскольку процесс идет на алюмохромовых катализаторах, разбавление водяным паром исключается, разрежение создается вакуум-компрессорами.
Регенеративный принцип заключается в том, что циклы дегидрирования и регенерации осуществляются в одном реакторе, причем тепло, выделяющееся при регенерации, аккумулируется катализатором и используется при дегидрировании. Однако тепла, выделяющегося при сгорании кокса, не хватает для покрытия эндотермического эффекта реакции дегидрирования, и необходимое количество тепла подводится за счет сгорания топлива и подачи горячего кислородсодержащего газа на регенерацию. Для улучшения теплообмена между твердой и газовой фазами и лучшей аккумуляции тепла катализатор смешивается с твердым теплоносителем – плавленным оксидом алюминия в соотношении 1:3 (мас).
Важное значение Гудри придавал полноте выгорания кокса. Неравномерность протекания этого процесса, осложненная различной плотностью укладки катализатора, приводила к необходимости подачи огромного избытка газа на регенерацию катализатора. Особенностью технологической схемы одностадийного дегидрирования, обеспечивающей высокую экономичность процесса, является многократное использование теплоты газов регенерации (рис. 29).
Дегидрирование осуществляется в нескольких группах реакторов по 3-8 в каждой. Сырье бутап-бутеновая фракция,
содержащая 25-35 % n-бутенов, перегревается в печи 1 до 600-620 °С и поступает в часть реакторов 2, где контактирует с катализатором. Температура колеблется от 590 до 630 °С в начале и конце цикла дегидрирования. Контактный газ из реактора поступает на охлаждение и дальше на разделение.
После окончания цикла дегидрирования поток сырья переключается на следующие реактора, а реактора, бывшие в работе, продуваются для удаления углеводородных паров, затем регенерируются топочными газами, содержащими небольшое количество кислорода. После этого продукты реакции удаляются пароструйным эжектором, и в реактор снова подается сырье.
В процессе одностадийного дегидрирования предусмотрено рациональное использование тепла газов регенерации, что имеет большое значение для экономики. Как видно из схемы, воздух для регенерации поступает на прием компрессора 5, где
компримируется до 0,6 МПа, нагревается в теплообменнике 6 до 520540 °С и в топке 3 до 630 °С за счет сжигания небольшого количества топлива, и направляется в реактор 2. Газы регенерации, выходящие из реактора 2, дополнительно нагреваются в соответствующей топке, подаются на газовую турбину 4, являющуюся приводом компрессора 5. Охлажденные за счет совершенной работы до 450 °С газы поступают в топку, нагреваются за счет дополнительного сжигания топлива и отдают часть тепла на подогрев воздуха в теплообменнике 6. После дополнительного подогрева газов регенерации в следующей топке они используются для генерации водяного пара в котле- утилизаторе 7. Такая схема позволяет работать без потребления водяного пара и электроэнергии со стороны, но требует повышенного давления в процессе регенерации.
Конверсия бутана в одностадийном процессе составляет около 20%, а выход БД – 50-55% в расчете на превращенное сырье. Контактный газ содержит 37-39% бутана, 23-25% бутенов, 12-13% БД.
Основные достоинства процесса: упрощенная схема, низкие расходные коэффициенты по сырью, уменьшение энергозатрат.
Недостатками процесса являются короткие циклы контактирования-регенерации, что требует сложной автоматики, а также низкий выход БД за проход.
Мощность установок одностадийного дегидрирования n-бутана составляет 90-180 тыс. т в год. Время работы катализатора 2 года.
В России работают две установки одностадийного дегидрирования n-бутана на ОАО «Тобольский нефтехимзавод» мощностью 160 тыс. т в год БД и установка на ОАО «Нижнекамскнефтехим», восстановленная в связи с дефицитом БД, мощностью 90 тыс. т в год БД. За рубежом в настоящее время эти установки не работают вследствие достаточного количества более дешевого пиролизного БД.
В целом экономические показатели данной технологии лучше, чем у двухстадийного дегидрирования, в основном они зависят от стоимости n-бутана. При выделении из газоконденсатных потоков или природного газа стоимость его невелика.
Идеи Гудри, воплощенные в этом процессе — создание изотермических условий работы катализатора, ингибирование коксообразования, обеспечение благоприятных термодинамических условий, использование тепла дымовых газов и побочных продуктов реакции для выработки тепла и т.д. могут оказать большое влияние и на современные каталитические производства.
Производство БД двух- или одностадийным дегидрированием n-бутана, несмотря на все разработанные и внедренные в производство усовершенствования, с экономической точки зрения уступает выделению этого диенового углеводорода из фракции С4 пиролиза.