Процесс проводится при высоких температурах и пониженном парциальном давлении углеводородов, т.к. при атмосферном давлении очень низок выход БД.
Снижение парциального давления достигается разбавлением бутенов водяным паром. Разбавление азотом, метаном и другими газами нежелательно из-за значительного увеличения объема контактного газа. Поэтому здесь неприменимы алюмохромовые катализаторы, чувствительные к водяному пару, и были использованы хромкальцийникельфосфатные или железооксидные катализаторы. Кальцийникельфосфатные катализаторы стабилизированы оксидом трехвалентного хрома и активнее железооксидных. Однако на этом катализаторе очень короткие циклы контактирования (15 минут), и требуется большое разбавление водяным паром (20:1). Современный железооксидный катализатор содержит в своем составе оксид железа Fe2O3, оксид хрома Cr2O3, карбонат калия K2CO3 и другие добавки. Карбонат калия обеспечивает саморегенерацию катализатора, который может работать без регенерации 1-2 месяца. При этом общий срок службы катализатора составляет 1-2 года.
В результате реакций глубокого уплотнения на катализаторе откладывается кокс, бедный водородом, при взаимодействии которого с водяным паром протекают реакции:
С + Н2О ® СО + Н2
С + 2Н2О ® СО2 +2Н2
СО2 +2Н2 ® СО + Н2О
С + СО2 ® 2СО.
Таким образом, водяной пар проводит газификацию кокса, т.е. частично регенерирует катализатор.
Образующийся БД склонен к полимеризации. Поэтому температура должна быть не очень высокой, а продолжительность реакции не превышать 0,1-0,2 с, иначе протекают побочные реакции и снижается выход БД. Отложения кокса, благодаря использованию водяного пара, невелики.
Дегидрирование n-бутенов осуществляется в реакторах
адиабатического типа со стационарным слоем катализатора с использованием в качестве теплоносителя водяного пара. То есть водяной пар – это разбавитель, регенерирующий агент и теплоноситель.
На рисунке 27 представлена технологическая схема дегидрирования п-бутенов.
Бутеновая фракция в смеси с рециркулирующими бутенами в испарителе 1 испаряется и нагревается до 80 °С, проходит через нагреватель 2, и, подогретая до 550 °С, поступает в верхнюю часть 3. Туда же подается водяной пар, перегретый в трубчатом пароперегревателе до 700-760 °С. Таким образом температура на входе в реактор 3 равна 650 °С. Пары и-бутенов и водяной пар смешиваются в верхней части реактора в специальных смесителях инжекционного или диафрагменно-дискового типа.
Реактор – пустотелый аппарат, в нижней части которого находится решетка, поддерживающая слой катализатора. Смесь паров и-бутенов и водяного пара проходит слой катализатора сверху вниз. Контактный газ перед выходом из реактора охлаждается до 540-550 °С путем впрыска водяного конденсата и направляется в котелутилизатор 5, где охлаждается до 250-260 °С. Далее контактный газ направляется на водную промывку в скруббер 6 и на дальнейшее разделение.
Вторая стадия дегидрирования является весьма энергоемкой из- за большого расхода водяного пара, что в свою очередь приводит к повышению себестоимости мономера.
После успешной апробации этого процесса получения БД и каучука из него, было решено построить сразу три завода (в Стерлитамаке, Тольятти и Омске) каждый по 45 тыс. т БД в год. В начале 60-х годов после освоения этими заводами технологии и выхода их на проектную мощность были построены более крупные производства в г. Нижнекамске и г. Новокуйбышевске.
Однако двухстадийное дегидрирование n-бутана в БД имело несколько существенных недостатков:
1. Большой расход сырья (2 т n-бутана на 1 т БД) из-за многостадийности процесса и невысокой селективности
катализаторов. Образование большого количества легколетучих и высококипящих отходов производства, не находящих
квалифицированного применения.
2. Большой расход водяного пара на дегидрирование n-бутенов и разделение продуктов реакции. Отработанный пар уходил в сточные воды, что еще более ухудшало показатели процесса.
3. Высокая металлоемкость процесса.
Поэтому постоянно велись поиски путей снижения себестоимости БД. В результате проведенных работ были реализованы следующие решения:
1. Разработан совместный советско-итальянский
микросферический алюмохромовый катализатор ИМ-2201,
обладающий повышенной эффективностью и прочностью. Расход его сократился в 30 раз.
2. Разделение бутен-БД фракции переведено с метода хемосорбции на экстрактивную ректификацию. Это позволило значительно снизить расход энергии.
3. Внедрены новые системы ингибирования термополимеризации БД, что увеличило срок службы оборудования и снизило расходы энергии.
Эти и множество других менее масштабных работ позволили снизить себестоимость БД.
На сегодняшний день технология двухстадийного дегидрирования морально устарела, и установки, проработавшие по этой технологии несколько десятков лет, постепенно стали закрываться. Более совершенным процессом является одностадийное дегидрирование n-бутана в БД.