При термическом дегидрировании пропана получается пропилен с невысоким выходом, так как крекинг пропана с
образованием метана и этилена (1) протекает легче, чем реакция дегидрирования (3):
Превалирующее образование этилена при термическом крекинге пропана объясняется тем, что для разрыва связи С-С нужно значительно меньше энергии (261,9 кДж/моль), чем для разрыва связи С-Н (364,5 кДж/моль для первичного атома углерода, 359,5 кДж/моль для вторичного атома углерода и 347,8 кДж/моль для третичного атома углерода). Кроме указанных продуктов образуются в небольшой степени метилацетилен, аллен и другие, а также значительное количество кокса.
При повышении температуры равновесие реакции дегидрирования сдвигается вправо. В связи с тем, что реакция протекает с увеличением объема, понижение давления способствует увеличению равновесного выхода пропилена. Термическое дегидрирование пропана осуществляют при температуре 873 К, атмосферном давлении и времени контакта 2,7 сек. При этом достигается конверсия пропана около 25 %.
Установка получения легких олефинов включает реакторный блок и блок разделения продуктов реакции. Система разделения продуктов, как правило, включает криогенное концентрирование углеводородов в жидкой фазе и отделение газа, обогащенного водородом, фракционирование жидкой фазы для выделения продуктов крекинга (стабилизация продукта) и выделение концентрата олефинов методом экстрактивной ректификации (при необходимости).
При разработке технологии дегидрирования легких парафинов возникает две основные проблемы:
1. Необходимость осуществления процесса в экстремально жестких условиях вследствие неблагоприятной термодинамики реакции. В этих условиях происходит быстрая дезактивация катализатора в результате закоксовывания, и продолжительность рабочего цикла составляет от нескольких минут (оксиднохромовые катализаторы) до нескольких суток (алюмоплатиновые катализаторы);
2. Необходимость интенсивного подвода тепла в зону реакции для компенсации ее эндотермического эффекта (адиабатическое снижение температуры при дегидрировании изобутана с конверсией 100% может достигать 500-550 °С).
В зависимости от способа решения этих задач предложены четыре варианта технологии дегидрирования легких парафинов, в том числе пропана в пропилен, отличающиеся, главным образом, реакторным блоком.