В промышленности СК существует четыре группы смесей углеводородов с близкими температурами кипения, которые невозможно разделить методами простой или четкой ректификации:
1. С4-фракция пиролиза, из которой выделяют БД и изобутилен, используемые как мономеры, и бутан, изобутан, n-бутены, которые идут на последующую переработку.
2. Катализат одностадийного дегидрирования n-бутана, из которого необходимо выделить товарный БД, а бутан-п-бутеновую фракцию возвратить на дегидрирование.
3. Катализат дегидрирования изопентана, из которого выделяют пентан-изопентан и легкокипящий изоамилен – 3-метилбутен-1, возвращаемые на дегидрирование, и изоамиленовую фракцию, содержащую 5-7 % изопрена и следы пипериленов. Из изоамиленовой фракции выделяют изопрен и направляют ее на вторую стадию дегидрирования.
4. Катализат дегидрирования изоамиленов, из которого выделяют товарные продукты – изопрен и пиперилены, а изоамилены в смеси с n-амиленами возвращаются на дегидрирование в виде рецикла.
Для четкого разделения этих смесей наиболее широко применяется специальный метод – экстрактивная ректификация.
Экстрактивная ректификация – это ректификация, осуществляемая в присутствии специально вводимого агента с высокой температурой кипения, селективно меняющего летучесть разделяемых веществ и называемого разделяющим агентом или экстрагентом.
Как правило, это полярные апротонные органические соединения с функциональными группами.
Существует много критериев выбора разделяющего агента, но главным является высокая растворимость в них диенов и плохая парафиновых углеводородов. Олефины занимают промежуточное положение, что приводит к необходимости своеобразной их «отпарки» из насыщенного экстрагента в присутствии диеновых углеводородов, как правило, при его кипении. Это повышает селективность разделения.
Таким образом, экстрагенты должны увеличивать летучесть парафиновых и олефиновых углеводородов по отношению к диеновым или парафиновых по отношению к олефиновым углеводородам.
В качестве разделяющих агентов описано применение многих функциональных соединений. В промышленности в разные годы использовали ацетон, фурфурол, ацетонитрил, ДМФА, диметилацетамид, N-метилпирролидон, Р-метоксипропионитрил.
Селективность экстрагента тем выше, чем более полярны его молекулы. Предварительную оценку селективности экстрагентов можно сделать на основании их физических свойств, например, по значениям эффективных дипольных моментов (т.е. дипольных моментов функциональной группы с примыкающим атомом С), диэлектрических постоянных и полярных параметров растворимости по Прауэнитцу-Ваймеру.
Другим критерием селективности полярных экстрагентов являются координационные сдвиги в спектрах ЯМР протонов при кратной связи, которые вызываются образованием лабильных комплексов с переносом заряда или комплексов с водородной связью между молекулой экстрагента и молекулой олефина или диена. Величина сдвига, и, следовательно, прочность ассоциатов определяют эффективность разделения.
Анализ этих данных свидетельствует, что способность к разделению наиболее трудно разделяемых пар у всех экстрагентов, кроме ацетона и фурфурола, практически одинакова.
Существенную роль играет температура кипения экстрагента, поскольку при низкой температуре возможен унос его с парами легкокипящих углеводородов, в то же время легко произойдет и десорбция поглощенных углеводородов при повышенном давлении.
Высокая температура кипения экстрагента в значительной степени способствует термополимеризации выделяемых диеновых углеводородов, а также протеканию побочных реакций с участием самих экстрагентов.
Принципиальная схема процесса экстрактивной ректификации приведена на рисунке 31.
Установка экстрактивной ректификации состоит из экстрактивно-ректификационной колонны 1, в разные точки которой по высоте подаются исходная смесь, разделяющий агент и флегма. Часть конденсата, образующегося в дефлегматоре, отбирается в качестве дистиллята, являющегося одним из продуктов разделения. В виде кубовой жидкости отбирается смесь разделяющего агента с компонентами, являющимися вторым продуктом разделения.
Эта смесь направляется в отгонную колонну 2, в которой в качестве кубовой жидкости получается разделяющий агент, возвращаемый на орошение колонны 1, а в виде дистиллята – компоненты заданной смеси, отобранные в качестве кубовой жидкости из колонны 1. Ввиду большого различия относительной летучести компонентов заданной смеси и разделяющего агента регенерация последнего чаще всего легко осуществляется путем обычной ректификации.
К разделяющему агенту предъявляются следующие общие требования: он должен изменять относительную летучесть
компонентов разделяемой смеси в нужном направлении; должен легко регенерироваться из смесей с компонентами системы, подвергаемой разделению; быть безопасен в обращении, доступен и дешев; не реагировать с компонентами разделяемой смеси и не вызывать коррозию оборудования или разлагаться при нагревании.
Разделяющие агенты, применяемые для разделения смесей С4 и С5 углеводородов, должны отвечать и ряду специфических требований:
1. Высокая селективность, достаточная для разделения трудноразделяемых пар компонентов; иногда для повышения селективности к экстрагенту добавляют 5-15 % воды;
2. Высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам (растворимость углеводородов не менее 20-30 %мас.); добавление воды снижает растворяющую способность экстрагента;
3. Гидролитическая стойкость, влияющая на расход и коррозионную агрессивность экстрагента;
4. Невысокая динамическая вязкость.
На отечественных заводах в равной мере в качестве экстрагента используют ацетонитрил и ДМФА взамен ранее применявшегося ацетона. За рубежом все большее место занимает N-метилпирролидон взамен фурфурола и ДМФА, являющийся более стабильным и стойким к гидролизу соединением.
С ужесточением режимов получения бутадиенсодержащих фракций пиролиза важной стала проблема очистки БД от ацетиленовых соединений, являющихся ядами для катализаторов полимеризации.
Ацетиленовые, в основном метил- и винилацетилен, легче поглощаются экстрагентом, чем диеновые углеводороды, но вместе с тем труднее десорбируются из него.
Стремление сделать процесс более универсальным и экономически эффективным привело к созданию двухступенчатого процесса экстрактивной ректификации. В этом случае на промежуточной десорбции выделяется БД, а на конечной ацетиленовые (рис. 32).
Реально колонна экстрактивной ректификации имеет до 150 клапанных тарелок и для удобства обслуживания она разделена на две части. Диаметр колонн достигает 4,5-5 м. На тарелках происходит поглощение наиболее непредельных углеводородов разделяемой смеси, и насыщенный под давлением экстрагент поступает после «отпарки» менее непредельных углеводородов на «глухой» тарелке в колонну десорбции, работающую при атмосферном или пониженном давлении. Поскольку состав продуктов, поступающих на
экстрактивную ректификацию, постоянно меняется в зависимости от условий пиролиза или дегидрирования, то необходим непрерывный контроль и управление процессом экстрактивной ректификации. Контроль ведется по содержанию «ключевого» наиболее
трудноразделяемого компонента на заранее выбранной тарелке методом газо-жидкостной хроматографии.
Нагретая и частично испаренная в теплообменнике 1 за счет тепла регенерированного экстрагента фракция С4 пиролиза подается в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации 3, а охлажденный в холодильнике 2 экстрагент – ацетонитрил поступает в верхнюю часть колонны 3. Колонна снабжена кипятильником 4 и конденсатором 5. БД и примеси поглощаются экстрагентом, а бутап- бутеновая фракция отбирается из верхней части колонны 3 и конденсируется в конденсаторе 5. Часть конденсата используется для орошения, а балансовое количество поступает на водную отмывку от растворителя в скруббер 9 и выводится с установки. Насыщенный экстрагент из колонны 3 поступает в отпарную колонну 6 для отпарки углеводородов. БД с примесью других диенов и ацетиленовых углеводородов, выходящий сверху колонны 6, проходит последовательно ректификационные колонны 7 и 8. Легкие примеси – углеводородов С3 удаляются сверху колонны 7, а кубовый продукт – БД с примесями тяжелых углеводородов поступает на ректификацию в колонну 8. БД выделяется в виде ректификата, а в кубе остаются тяжелые примеси. Вода из скруббера 9 поступает на отпарку ацетонитрила в колонну 10. Вода с низа колонны 10 возвращается на орошение скруббера 9. Ацетонитрил из колонн 6 и 10 вновь направляется в колонну экстрактивной ректификации 3.
Степень извлечения БД – 96 %. Извлеченный БД имеет высокую степень чистоты, (содержание БД до 99,5 %, ацетиленовых — менее 0,005 %) и используется в синтезе бутадиеновых каучуков. Расход экстрагента на 1 т БД — 0,2-0,3 кг.