При пиролизе образуется сложная смесь газообразных, жидких и твердых продуктов, относительный выход которых зависит, в основном, от следующих факторов:
— вид и состав исходного сырья;
— температура;
— время контакта;
— давление.
Сырье. Сырье может быть разнообразным: жидким или газообразным, легким или тяжелым в зависимости от соотношения в нем углерода и водорода. Чем легче сырье, тем меньше в нем содержание углерода (углеводородные газы, бензин), и оно дает при расщеплении больше газа и мало кокса. Тяжелые нефтепродукты дают значительное количество кокса и меньше газа (табл. 8).
При пиролизе этана основным продуктом является этилен. При этом не образуется бутадиен-1,3 и очень мало жидких продуктов пиролиза. При пиролизе n-бутана в продуктах появляется БД и образуется достаточное количество жидких продуктов (легкая и тяжелая пиролизные смолы). При пиролизе прямогонного бензина (нафты) и газойля выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов.
Температура. Термическое расщепление высших углеводородов начинается при 400 °С, достигает значительной скорости при 480-550 °С и ускоряется при дальнейшем повышении температуры, при этом возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов.
Температура оказывает влияние на состав и выход продуктов. При ее повышении жидкие продукты обогащаются ароматическими углеводородами, а газообразные – водородом и низшими углеводородами.
При 500-550 °С жидкие продукты отличаются от исходной фракции появлением в них олефинов, получаемый газ состоит преимущественно из углеводородов С3-С4.
При 750-850 °С жидкие продукты ароматизируются на 85-95%, газообразные обогащаются пропиленом и особенно этиленом, в нем появляются диены и ацетиленовые углеводороды. При дальнейшем повышении температуры выход олефинов начинает падать, и образуется все больше водорода и ацетилена.
Время контакта. Увеличение времени контакта ведет к усилению развития вторичных процессов — образованию водорода, метана, ароматических соединений, кокса и снижению выхода олефинов.
Давление. При повышении давления увеличивается
содержание н-парафиновых и ароматических углеводородов, а содержание олефинов уменьшается. Обычно давление на выходе из змеевика печи составляет 0,03-0,12 МПа.
Чтобы снизить парциальное давление углеводородов, их разбавляют водяным паром и используют в печи змеевики специальной конструкции. При разбавлении сырья водяным паром значительно растет выход этилена.
Водяной пар играет тройную функцию:
— снижает парциальное давление углеводородов, увеличивая выход целевых продуктов;
— препятствует образованию и отложению кокса и сажи на стенках оборудования;
— обеспечивает высокую скорость движения паро-сырьевой смеси в печи.
Однако слишком большое разбавление требует дополнительных расходов тепла, охлаждающей воды на конденсацию пара и увеличивает количество сточных вод.
Оптимальная степень разбавления сырья водяным паром составляет для этана 15-20%, бензина 50-70%, газойля 100% мас.
Таким образом, термодинамика и кинетика диктуют следующие условия проведения процесса пиролиза:
— максимально быстрое достижение оптимальной для данного вида сырья температуры за счет подвода большого количества тепла;
— снижение парциального давления углеводородов за счет разбавления их водяным паром;
— минимально возможное время контакта;
— быстрое охлаждение продуктов пиролиза, выходящих из реактора.
Для достижения этих условий на практике применяют специальные печи и закалочно-испарительные аппараты, конструкции которых постоянно совершенствуются. В общем случае установка пиролиза включает две основные секции:
— «горячую», где осуществляется пиролиз исходного сырья и рецикла;
— «холодную», отвечающую за разделение и очистку получаемых продуктов.
Производство этилена и других олефинов из углеводородного сырья включает следующие основные стадии:
— пиролиз углеводородов;
— закалка газов, выходящих из печи (температура падает от
— 800 °С и выше до 370-420 °С за сотые доли секунды);
— первичное или предварительное фракционирование с выделением легкой пиролизной смолы с температурой кипения до 150 °С, тяжелой пиролизной смолы с температурой кипения до 250 °С и пиролизного газа;
— компримирование газа пиролиза;
— удаление тяжелых С5 и выше углеводородов;
— очистка от сероводорода и С02;
— осушка на цеолитах;
— охлаждение;
— разделение газа с получением этилена с чистотой 99,9%, пропилена с чистотой 95-99,5%, фракции С4 углеводородов, содержащей от 25 до 50% БД и т.д.
На рисунке 14 приведена схема производства этилена из бензина.
Единственным промышленным методом пиролиза является пиролиз в трубчатых печах – змеевиковых реакторах с внешним обогревом. В настоящее время печи пиролиза работают в жестких режимах: температура 840-870 °С, время контакта 0,2 -0,5 сек. Это позволяет достичь выход этилена 27,5-29% мас.
Современные пиролизные печи имеют вертикально расположенные змеевики с многопоточным движением сырья. Увеличение производительности достигается за счет объединения в одном корпусе нескольких топочных камер, в которых размещают более десяти параллельно работающих змеевиков, иногда изготовленных из труб разного диаметра (рис. 15).
