Основными целевыми продуктами пиролиза являются низшие олефины. Но при этом газы пиролиза, выходящие из печи пиролиза, содержат в своем составе более 50% непредельных соединений, которые при температуре 700-900 °С способны участвовать в реакциях полимеризации и поликонденсации. Это приводит к потере целевых продуктов и снижению их выхода.
Значительное снижение побочных реакций олефиновых углеводородов обеспечивается закалкой пирогаза – быстрым охлаждением парогазовой смеси на выходе из пиролизной печи до 360-520 °С. При этом очень важна скорость охлаждения, поскольку установлено, что пребывание продуктов пиролиза с температурой 850 °С в участке трубопровода между пирозмеевиком и началом зоны охлаждения в течение 0,4 сек приводит к участию в побочных реакциях 5% этилена, 21% пропилена и 48% бутиленов, вероятность превращений БД еще выше.
Для уменьшения потерь целевых продуктов время пребывания реакционной смеси в участке трубопровода от печи до входа в закалочно-испарительный аппарат (ЗИА) должно составлять не более 10-15% от времени пребывания в пирозмеевике. Этому требованию удовлетворяет высокая скорость потока в трубах ЗИА, но при таких условиях возрастает сопротивление в транспортной трубе и теплообменнике, что соответственно приводит и к росту давления в змеевиках пиролизной печи, а это, в свою очередь, снижает выход олефиновых углеводородов. Кроме потерь целевых продуктов, горячий поток пирогаза вызывает закоксовывание транспортной трубы самого ЗИА и, соответственно, остановку печи пиролиза и ЗИА для удаления кокса.
В процессе пиролиза протекают реакции полимеризации, уплотнения, конденсации, которые ведут к образованию кокса. Частицы кокса образуют прочную механо-химическую связь с поверхностью трубы, т.е. происходит коксоотложение. По мере поступления углеводородов в реакционную зону увеличивается толщина отлагаемого кокса. Со временем это отрицательно влияет на теплообмен, изменяя температурный режим работы реактора. Более того, кокс отлагается неравномерно, происходит местный перегрев в зоне наиболее активного роста коксовых отложений. Это приводит к преждевременной остановке печи с целью удаления кокса термоокислительными или термовосстановительными методами. В результате сильно сокращается межрегенерационный пробег и срок службы труб печи.
Бороться с коксоотложением сложно, поскольку образование его термодинамически выгодно. Управлять этим процессом также трудно из-за большого количества маршрутов реакций приводящих к его образованию. Изменение состава сырья может привести к значительному увеличению выхода кокса, поэтому всегда необходимо проводить предварительную оценку коксообразования при изменении сырья.
Положительная функция ЗИА заключается и в выработке пара высокого давления (12-13 МПа), направляемого в турбины для привода компрессоров в системе газоразделения.
Оптимальный перепад давления, создаваемый чистым ЗИА, составляет 0,02-0,03 МПа, а в закоксованном ЗИА он уже равен 0,06 МПа. Уменьшение гидравлического сопротивления аппарата достигается увеличением диаметра и количества охлаждающих трубок. Первоначально использовали трубки диаметром 23-32 мм, в настоящее время 38-45 мм. Экономичность конструкции ЗИА определяется разностью температуры пирогаза на выходе из пиролизной печи и после ЗИА с учетом его рабочего цикла до чистки.
Известно несколько конструкций ЗИА. В России наиболее распространены аппараты фирмы Борзиг (рис. 16) – кожухотрубчатые одноходовые теплообменники с нижней и верхней трубными решетками. Со стороны входа имеется конусный распределитель. Конструкция аппарата жесткая, и для учета температурных колебаний одна из решеток делается тонкой и работает как мембрана.
Несмотря на наличие распределителя потока, эпюра истечения газа из конуса такова, что скорость движения потока, которая должна быть одинаковой в каждой трубке, в центральных трубках выше, чем в периферийных. При этом наблюдается неравномерное охлаждение потока, местное его переохлаждение в периферийных трубах и их забивка. В межтрубное пространство подается химически очищенная вода под давлением. Для предотвращения накопления в ней солей периодически производится продувка ЗИА с частью воды.
Очистка ЗИА фирмы Борзиг осуществляется частично при выжиге отложений в змеевиках печи, частично механически с помощью гидромониторов при давлении воды 50-70 МПа. При выжиге кокса из печи газы проходят через ЗИА. В этом случае полностью удаляется кокс из горячей камеры ЗИА, так как температура в ней близка к температуре в змеевиках печи.
Отложения из трубок удаляются частично, поскольку в межтрубном пространстве продолжает кипеть вода. Полнота очистки возрастает с увеличением скорости потока и содержания кислорода в нем. Механическая очистка проводится через каждые три пробега. На некоторых производствах после паровоздушного выжига
осуществляется воздушный выжиг кокса из трубок ЗИА. В этом случае механическую очистку проводят один раз через 5-6 циклов. Выжиг кокса и очистка ЗИА продолжается в течение 1-2 суток.
С увеличением мощности пиролизных печей известные конструкции ЗИА не обеспечивают длительный их пробег в результате закоксовывания. Поэтому разработаны новые технологические схемы и конструкции ЗИА.
Новая конструкция ЗИА компактна, позволяет проводить его очистку от твердых отложений одновременно с выжигом кокса из печи паровоздушной смесью при 650 °С. Выжиг кокса из ЗИА осуществляется в течение 24 ч.
Для многопоточных печей, в которых пиролиз осуществляется при очень малом времени пребывания сырья в зоне реакции при температуре 860-920 °С, разработана нетрадиционная двухстадийная схема быстрого охлаждения пирогаза, включающая ультраселективный ЗИА USX типа «труба в трубе», который последовательно соединен с кожухотрубчатым ЗИА (рис. 17).
Каждый змеевик печи соединяется с аппаратом USX и затем все потоки поступают в один кожухотрубчатый ЗИА. Диаметр внутренней трубы в USX 90-140 мм, длина 10-13 м. Большой диаметр внутренней трубы обеспечивает незначительный перепад давления (0,04 МПа) при высокой массовой скорости пирогаза и малую чувствительность аппарата к отложению твердых соединений. Время пребывания пирогаза в зоне высокой температуры – от выхода из пирозмеевика и до прекращения реакции пиролиза – составляет менее 0,015 сек. Температура на выходе из аппарата USX 520 °С, из 3ИА – 324, 370 и 400 °С для бензина, керосина и газойля соответственно. Двухстадийная закалочно-теплообменная система позволяет наряду с увеличением выхода целевых продуктов рекуперировать
максимальное количество тепла пирогаза.
Аппараты USX целесообразно использовать на этиленовых установках, перерабатывающих этан и пропан. Кожухотрубчатые ЗИА таких установок закоксовываются в горячей части, что приводит к повышению перепада давления и остановке системы через 30-40 суток ее пробега. При установке между печью и ЗИА аппарата USX пробег печного блока увеличивается до 120-200 суток. Длительность пробега печи и ЗИА при пиролизе бензина составляет 45-60 суток, при использовании только аппарата USX 180-360 суток, ЗИА и USX 150260 суток; при пиролизе газойля – 60 суток. Выжиг кокса проводится через аппарат USX как паровым, так и паровоздушным способом (2436 ч). Предпочтителен паровой выжиг, при котором уменьшается вероятность тепловых ударов в радиантной зоне. Механическая чистка аппарата USX проводится через 3 цикла, ЗИА – через 1-2 года.
Фирмой Idemitsu Petrochemica предложена двухступенчатая схема закалки, позволяющая рекуперировать тепло пирогаза, получаемого как из сжиженных газов, так и керосино-газойлевых фракций. Система включает первичный ЗИА, где температура пирогаза снижается до 600-700 °С и два параллельных вторичных теплообменника, температура на выходе которых 350-450 °С. Первичный аппарат снабжен на входе коническим распределителем, вторичные могут иметь любую конфигурацию. Вторичные аппараты работают попеременно: один в рабочем цикле, другой на очистке.
Данная схема закалки позволяет увеличить длительность пробега печного блока в 1,5-2 раза.
В зависимости от конструктивного оформления печи, системы закалки и условий пиролиза ЗИА располагают сверху или снизу топочной камеры, горизонтально или вертикально. При верхнем размещении вертикального аппарата уменьшается протяженность трансферной линии до ЗИА, что является непременным условием процесса пиролиза при режиме повышенной жесткости; такая обвязка удобна для двухступенчатой схемы закалки пирогаза. При нижнем расположении вертикального аппарата увеличивается длина трансферной линии и перепад давления; такое расположение аппарата применяется для печей пиролиза, работающих в режиме малой жесткости.
О работе ЗИА судят по изменению температуры после него и перепаду давления пирогаза между печью и выходом из ЗИА. В обоих случаях эти величины устанавливаются эмпирически и связаны с качеством сырья, температурой радиантной части пиролизного змеевика и другими факторами.
Подобное решение закалки газов пиролиза предполагается реализовать на отечественных крупных установках производства этилена. При этом возможно размещение первой ступени закалки непосредственно после печи пиролиза, исключая тем самым сопротивление, создаваемое трансферным трубопроводом.