Пиролиз — это процесс деструктивного и целенаправленного превращения углеводородов (предпочтительно нафтеновых) в низшие олефины при температуре выше 750 °С в присутствии перегретого водяного пара с последующим резким охлаждением продуктов до 370-420 °С.
Для пиролиза характерно глубокое разложение исходного сырья. При этом все протекающие при пиролизе реакции можно разделить на первичные и вторичные.
Первичные реакции.
Основная первичная реакция – крекинг исходного углеводорода с образованием водорода, метана, этилена, пропилена и других олефинов и парафинов.
Происходит разрыв цепи по связи углерод-углерод с образованием предельного и непредельного углеводородов, например:
В результате дегидрирования при 600-650 °С начинают появляться реакционноспособные диены, например БД.
Первое направление термодинамически более вероятно, так как энергия разрыва связи С-С меньше, чем связи С-Н. Обе реакции идут с поглощением тепла и увеличением объема. Поэтому им благоприятствуют высокие температуры и низкие давления.
Ароматические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, в этих условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца раскрываются с образованием олефинов.
Все эти реакции в отсутствие катализаторов протекают по радикально-цепному механизму.
С повышением температуры расщепление углеводородов протекает более глубоко и дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.
Вторичные реакции весьма многочисленны – изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов, циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода, циклизация диенов, полимеризация олефинов и диенов, конденсация ароматических соединений.
Все эти реакции протекают с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому их протеканию способствуют повышенное давление и сравнительно невысокие температуры.
При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез или реакция Дильса-Альдера) происходит циклизация углеводородов с прямой связью и ароматизация образующихся циклоолефинов, а из диенов и циклоолефинов получаются конденсированные ароматические углеводороды, например нафталин.
Кроме газообразных и жидких веществ получаются также твердые продукты – углерод (сажа) или кокс. Сажа образуется за счет распада углеводородов до свободного углерода.
Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода.
