Важнейшим фактором, влияющим на биохимическое разложение углеводородов является их исходная концентрация. Исходя из общих представлений химической кинетики (Закон действующих масс), с одной стороны, скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ [69].
Другим определяющим фактором является то, что микрофлора активного ила способна функционировать в конкретном концентрационном диапазоне содержания углеводородов. При малых значениях концентраций нефтепродуктов их распад в контакте с активным илом, должен происходить с относительно небольшими скоростями. В этом случае, время распада нефтепродуктов, очевидно, будет определяться концентрационной зависимостью скорости реакции.
Слишком большие концентрации нефтепродуктов, могут привести к ингибированию или гибели микрофлоры: поверхность иловой клетки обволакивается пленкой нефтепродуктов, и фермент-субстратный комплекс с участием кислорода не образуется, т.к. затруднен доступ кислорода в зону процесса.
Для выявления зависимости скорости распада нефтепродуктов под действием активного ила от их содержания в почве в лабораторных условиях была поставлена серия опытов по разложению нефтепродуктов в замазученных грунтах с варьированием начальной концентрации углеводородов. Частота перемешивания образцов – 1 раз в двое суток Результаты приведены в табл. 3.2 и 3.3.
На рис. 3.2 и 3.3 приведены зависимости конверсий нефтепродуктов при различных начальных концентрациях во времени. Видно, что разложение нефтепродуктов в почвенном теле происходит при всех изученных начальных концентрациях углеводородов. В течение первых трех месяцев выдерживания образцов, при соблюдении соответствующих экспериментальных условий проведения процесса (наличие разрыхлителя, биогенной добавки, механическое рыхление с целью аэрации, ведение процесса в изотермическом режиме) максимальные значения величин конверсий нефтепродуктов 60 – 80 % приходятся на исходные концентрации от 80 – 2500 мг/кг грунта.
Таблица 3.2
Изменение концентраций нефтепродуктов в пробах замазученного грунта в процессе биоразложения под действием активного ила.
Т = 20 ± 20С, [АИ] = 100 ± 5 мг/кг и [H2О] = 40 ± 5% мас. Грунт/разрыхлитель = 2 см3/см3
|
Время биодеструкции, сутки |
Концентрация нефтепродуктов в пробах замазученного грунта, мг/кг |
||||
|
0 |
16,0 |
83,3 |
290,0 |
1246,7 |
2533,1 |
|
30 |
13,1 |
68,0 |
240,2 |
1063,7 |
2212,4 |
|
60 |
12,4 |
56,6 |
192,8 |
893,6 |
1920,7 |
|
90 |
11,9 |
49,3 |
154,8 |
723,1 |
1640,4 |
|
120 |
11,3 |
39,5 |
124,1 |
560,4 |
1386,1 |
|
150 |
10,9 |
36,6 |
101,3 |
427,9 |
1140,3 |
|
180 |
10,8 |
32,0 |
87,3 |
313,1 |
966,1 |
Таблица 3.3
Изменение концентраций нефтепродуктов в пробах замазученного грунта в процессе биоразложения под действием активного ила.
Т = 20 ± 20С, [АИ] = 100 ± 5 мг/кг и [H2О] = 40 ± 5% мас. Грунт/разрыхлитель = 2 см3/см3
|
Время биодеструкции, сутки |
Концентрация нефтепродуктов в пробах замазученного грунта, мг/кг |
||||
|
0 |
5213,0 |
7601,2 |
14867,0 |
19657,3 |
24130,2 |
|
30 |
4719,2 |
7304,4 |
14688,3 |
19509,8 |
24064,1 |
|
60 |
4263,6 |
7161,1 |
14505,6 |
19362,5 |
23982,8 |
|
90 |
3881,8 |
6894,2 |
14327,7 |
19205,2 |
23919,7 |
|
120 |
3593,9 |
6635,7 |
14134,4 |
19040,0 |
23872,6 |
|
150 |
3270,0 |
6324,0 |
13971,1 |
18894,1 |
23811,3 |
|
180 |
2995,1 |
6107,8 |
13790,9 |
18732,3 |
23763,7 |
На основе экспериментальных данных была рассчитана скорость разложения нефтепродуктов в замазученном грунте. Скорость процесса – это количество разложившегося вещества в единицу времени: W = – dS/dt = (So – S)/ t , где
Sо, S – начальная и текущая концентрации нефтепродуктов, мг/кг;
W – скорость распада нефтепродуктов, мг/кг сут;
t – время распада нефтепродуктов, сут.
Результаты расчета скоростей приведены в табл. 3.4.
Таблица 3.4
Данные по расчету начальных скоростей при различных начальных концентрациях
|
S, мг/кг |
16,0 |
83,3 |
290,0 |
1246,7 |
2533,1 |
5213,0 |
7601,2 |
14867 |
19657,3 |
24130,2 |
|
W, мг/кг сут |
0,097 |
0,51 |
1,66 |
6,1 |
10,69 |
16,46 |
9,89 |
5,96 |
4,92 |
2,34 |
На рис. 3.4 представлены зависимости конверсии нефтепродуктов за 120 суток в образцах, имеющих различные исходные концентрации углеводородов. Видно, что общая зависимость носит экстремальный характер.
Так как окислитель (кислород) и субстрат (нефтепродукты) находятся в различных фазах, процесс биоразложения можно дифференцировать на следующие стадии, характерные для гетерогенных каталитических процессов [68]:
– диффузия кислорода к поверхности твердых частиц почвы;
– адсорбция кислорода на поверхности зерен;
– биохимическая окислительная деструкция нефтепродуктов;
– десорбция продуктов биодеструкции с поверхности твердых частиц;
– диффузия продуктов биодеструкции из порового пространства в окружающую среду.
Обработка экспериментальных данных подтвердила предположения о том, что в зависимости от величины начальной концентрации нефтепродуктов в почвенном образце процесс биодеструкции может протекать в кинетической области (скорость биораспада определяется соотношением скоростей накопления и разложения фермент-субстратного комплекса) и диффузионной области (скорость биораспада лимитируется диффузией кислорода в поры почвенного тела и выводом продуктов катаболизма).
Из табл. 3.4 видно, что в области концентраций углеводородов от 16 до 5500 мг/кг скорость процесса с увеличением начальной концентрации возрастает. В области высоких концентраций при увеличении содержания субстрата скорость распада падает.
В результате обработки экспериментальных данных, таким образом, удалось установить оптимальный концентрационный интервал, в котором биохимический распад нефтепродуктов протекает с наибольшей скоростью. Этот интервал концентраций углеводородов лежит в пределах 1200 – 14800 мг/кг.