В последние годы наблюдается увеличение капиталовложений на техническое перевооружение и реконструкцию действующих установок производства этилена, что объясняется стремлением увеличить их производительность, повысить гибкость по сырью, снизить расход энергосредств, повысить надежность и безопасность работы, обеспечить компьютерное управление процессом, удовлетворить ужесточившиеся требования к окружающей среде.
Основным агрегатом, определяющим экономическую эффективность работы этиленовой установки, является пиролизная печь.
Тенденции в конструировании печей пиролиза характеризуются уменьшением длины и диаметра радиантных змеевиков, применением более жаропрочных сталей и увеличением числа потоков печном агрегате.
Ведущие фирмы – разработчики этиленовых установок – американские Луммус, Келлог, Стоун и Вебстер, западногерманская Линде и японская Мицубиси.
В таблицах 10 и 11 приведены сравнительные данные по основным показателям печей типа SRT разных поколений.
Печи пиролиза типа SRT-1V предназначены для термического разложения газообразного этана-рецикла или ШФЛУ (пропап-бутан), поступающих с инжекции прямогонного бензина с добавлением гексановой фракции. Основным сырьем этих печей является этанрецикл, полученный при разделении продуктов пиролиза других печей цеха. Термический крекинг этана (пропана-бутана)
обеспечивает высокий выход этилена и других целевых продуктов (табл. 10).
С целью сокращения времени закалки пирогаза и снижения вторичных реакций печи фирмы Келлог и Стоун и Вебстер оборудованы двухступенчатой системой закалки пирогаза, причем первичный закалочный аппарат установлен непосредственно на выходе радиантного змеевика при сокращении или полном отсутствии трансферной линии.
Использование комбинированного змеевика и труб малого диаметра позволяет получить короткое время пребывания и пониженное парциальное давление углеводородов в реакционной зоне, что обеспечивает высокую селективность процесса по низшим олефинам. Снижению парциального давления в реакционном змеевике также способствует применение ЗИА с увеличенным диаметром охлаждающих труб.
Экономия тепла на современных пиролизных установках может обеспечиваться следующими решениями:
— использованием в камере сгорания пиролизной печи отработанных газов газовых турбин или применение воздухоподогревателя. Подогрев воздуха на 200 °С позволяет экономить до 10% тепла;
— увеличением температуры низа колонны первичного фракционирования, за счет того, что современные пиролизные установки, работающие на бензине и газойле характеризуются повышенным выходом тяжелых продуктов, поэтому часть пара разбавителя можно получить за счет утилизации этого тепла;
— повышением степени утилизации тепла в узле первичного фракционирования, в том числе за счет низкопотенциального тепла закалочной воды;
— использованием в колоннах первичного фракционирования и водной закалки, а также в другом оборудовании (колонна щелочной очистки пирогаза, замена кожухотрубчатых теплообменников на насадочные колонны и т.д.) эффективных насадок, что существенно снижает перепад давления и сокращает на 12-13% энергозатраты на первой ступени компримирования, улучшает тепло- и массообмен в колоннах и другие показатели;
— правильным выбором схемы газоразделения и максимального использования тепла, вторичных энергоресурсов, в т.ч. и низкопотенциальных, полным использованием тепла и холода встречных потоков, сокращением рецикловых потоков;
— правильным подбором теплообменного оборудования;
— ингибированием коксо- и полимерообразования в
кипятильниках и теплообменниках.
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения расхода сырья, энергетических и материальных затрат заставляет вести поиск новых модификаций процесса.
Известен процесс Миллисеконд, отличающийся тем, что температура на выходе из печи составляет 900-950 °С, а время контакта 0,03-0,1 сек. Это позволяет повысить выход этилена с 28
29,5 % до 31,8%. В процессе используют печь специальной конструкции с трубами малого диаметра, соединенными
коллекторами.
Усовершенствование процесса пиролиза ведется как в направлении ужесточения режима и усиления регенерации тепла, так и использованием новых методов осуществления пиролиза: инициированных, каталитических, окислительных,
гидрогенизационных и др.
Одним из направлений является — гидропиролиз, заключающийся в замене части водяного пара водородом. Водород препятствует образованию кокса и тяжелых остатков, приводит к повышению выхода олефинов и БД.
Особенности гидропиролиза:
— высокие температуры (800-900 °С);
— малая продолжительность процесса (0,1 сек.);
— повышенное давление (1-3 МПа).
Роль водорода в этих условиях:
— инициирует разложение углеводородов, благоприятствует пиролизу даже под давлением;
— препятствует образованию тяжелых продуктов;
— участвует в реакциях, что позволяет перерабатывать сырье даже с низким соотношением Н:С (олефины, тяжелые фракции, алкилароматика);
— идут реакции гидрирования, гидродеалкилирования,
гидрокрекинга, высокая экзотермичность которых в сочетании с изменением времени контакта и давления позволяет управлять температурным режимом процесса.
Достоинства:
— возможность переработки различного сырья, в том числе тяжелых продуктов, и высокая степень превращения;
— меньшее коксообразование;
— экономия тепла (за счет исключения части водяного пара);
— совмещение пиролиза и деалкилирования.
Недостатки:
— значительное метанообразование;
— необходимость создания блока по производству водорода;
— необходимость отделения водорода от метана в продуктах рецикла, что увеличивает расход электроэнергии.
Каталитический пиролиз. Весьма перспективным представляется применение гетерогенных катализаторов. Обычно это оксиды переходных металлов или их композиции с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, нанесенные на носители.
Попытки реализовать пиролиз с использованием катализаторов, позволяющих снизить температуру процесса, повысить выход этилена осуществлялись давно. Для этих целей обычно применяли металлы и их оксиды, которые оказались малоэффективными. К тому же среди практиков до середины 70-х годов прочно утвердилось мнение о том, что катализ при 800 °С невозможен.
К этому времени рядом ученых на Стерлитамакском опытном заводе, в отраслевых научно-исследовательских и проектных институтах: МИНХ, Гипрокаучук, ВНИИОС был накоплен
экспериментальный материал и опытные данные об использовании ванадата калия в качестве катализатора процесса пиролиза. Были изучены различные носители и модификаторы этого катализатора и установлено, что оптимальными свойствами обладает катализатор на основе ванадата калия, нанесенного на пемзу или муллитокорундовую смесь, получаемую из фракций корунда и каолина. Катализатор готовили путем нанесения активной массы на носитель с последующим упариванием полученной массы досуха.
Процесс каталитического пиролиза осуществляли в обогреваемых вертикальных трубах печей специальной конструкции. При 780 °С и времени контакта 0,1-0,2 сек. выход этилена составлял 37-40 %, сумма ненасыщенных углеводородов — 58-62 % мас. на сырье.
Проведенные исследования позволили установить, что при переработке жидкого и газообразного углеводородного сырья выход этилена может быть увеличен на 20-30 % по сравнению с термическим пиролизом при более низких (на 40-60 °С) температурах.
В процессе работы установки каталитического пиролиза в слое катализатора отлагались продукты уплотнения (кокс), которые образуются и в классическом варианте пиролиза. Отлагающийся кокс легко выжигается из катализатора путем подачи паро-воздушной смеси при 500-600 °С.
Испытания процесса каталитического пиролиза были проведены на опытной установке производительностью 40-50 кг/час по сырью. В качестве сырья использовали прямогонный бензин или бензинрафинат. Время непрерывной работы катализатора составляло 15002000 часов, выход этилена 35-36 %, БД – 4,6-7,0 %, т.е почти вдвое выше, чем при термическом пиролизе. Выход высококипящих продуктов составлял 15-18 %, при этом температуры их кипения были ниже, чем при термическом пиролизе. Экономические показатели процесса каталитического пиролиза свидетельствовали о том, что себестоимость этилена ниже на 10-12 %, а капиталовложения – на 10 %.
В последние годы предложен новый вариант каталитического пиролиза, исключающий применение гранул катализатора,
создающих дополнительное гидравлическое сопротивление в реакционной зоне. Эта технология предусматривает использование в реакционной зоне радиантного змеевика обычной трубчатой печи пиролиза плоскостных керамических вставок с нанесенным на их поверхность катализатором в виде SrSO4 (рис. 18).
Сопоставительные эксперименты по термическому и каталитическому пиролизу прямогонной бензиновой фракции (35-160 °С) в присутствии водяного пара, выполненные на пилотном реакторе, показали (табл. 11), что применение указанной каталитической системы, позволило на 12-15 % увеличить суммарный выход этилена и пропилена на превращенное сырье при конверсии 90-94 %, уменьшить расходные показатели по сырью на 15-20 %, тем самым снизить себестоимость на 20 %. Однако при применении этого варианта каталитического пиролиза почти в 2 раза снижается выход БД и бензола.
Инициированный пиролиз. Наряду с термическим и каталитическим пиролизом предлагается использование инициаторов. В качестве инициаторов пиролиза российскими учеными предложены гомогенные инициаторы галогенсодержащие и пероксидные соединения, ускоряющие реакцию продолжения цепи (табл. 12).
в реакционной зоне радиантного змеевика обычной трубчатой печи пиролиза используются плоскостные керамические вставки с нанесенным на их поверхность катализатором в виде SrSO4.
При этом увеличивается выход этилена на 25-35 %, пропилена на – 13-30 Расход галогенводородов на порядок ниже, чем пероксидных соединений.
В последнее время появился ряд публикаций по использованию микроволнового излучения (МВИ) для интенсификации процессов пиролиза.
Установлено, что использование воды, обработанной МВИ, в процессе пиролиза бензина или углеводородных газов приводит к увеличению объема образующегося пирогаза. Относительное увеличение выхода составило, для этилена от 6,1 до 9,7 % отн. и для пропилена от 3,0 до 4,3 % отн. (табл. 13).
Процесс пиролиза фирмы Tehnip Coflexip. Весьма перспективным для развития процессов пиролиза является совершенствование печей. Лидирующую позицию в этой области занимает фирма Tehnip Coflexip.
Единичная мощность установок этой фирмы достигает более 1 млн. т этилена в год. Так в 2002 году в Иране были пущены две установки мощностью 900 и 1400 тыс. т этилена в год. Для таких установок требуются более мощные печи. Единичная мощность печи составляет 40 т этилена в час и более.
Были разработаны собственные конструкции печей со змеевиками двух серий. Основой печей пиролиза этой фирмы являются радиантные змеевики типа GK. Эти высокоселективные змеевики конструируются с учетом специфических особенностей требований любой этиленовой установки.
Создано собственное газоразделение, основанное на использовании программных технологий. Программное обеспечение учитывает кинетику около 4 тыс. реакций и оно применимо к пиролизу сырья от этана до вакуумного газойля. Кроме того программное обеспечение позволяет моделировать все узлы печи в целом и ЗИА.
Печь обладает абсолютной гибкостью по сырью от пропанбутана до вакуумного газойля с концом кипения 550 °С.
Стоимость печей составляет 30-35 % от стоимости установки, и они определяют экономику процесса в целом.
Коэффициент полезного действия печи составляет 95-96 %. Печь производит и пар высокого давления.
Специалисты фирмы Tehnip Coflexip полагают, что российские установки могут быть модернизированы с увеличением мощности в два раза. Металлоконструкции остаются старые, устанавливаются новые змеевики. Материалы используются традиционные. При этом снижается время контакта до 200 мсек. По длине реактора создается оптимальный для выхода этилена тепловой профиль. Себестоимость снижается за счет повышения селективности. Для этановой фракции достигается 65 % конверсия, и выход этилена составляет 51 %.Чем крупнее установка, тем дешевле этилен. Однако мощность установки ограничивается мощностью компрессора.
Фирмой разработан также новый ингибитор коксоотложения, при обработке им поверхности оборудования создается пассивирующая пленка, которая укрывает активные центры никеля наиболее ответственного за коксообразование.