С освоением современных установок пиролиза большой единичной мощности наряду с ранее считавшимися основными продуктами – этиленом и пропиленом экономически целесообразно стало выделение фракций пиролиза С4-С5, С6 и использование компонентов, входящих в их состав в качестве мономеров для синтетических каучуков или сырья для их получения.
Если первоначально эти фракции и извлекаемые из них продукты называли «побочными», и этот термин использовался во многих монографиях, то в настоящее время такие мономеры как изобутилен, БД, изопрен, циклопентадиен (ЦПД), пиперилены и другие являются такими же целевыми продуктами, как этилен.
Поэтому в составе пиролизных установок появились современные технологические схемы по разделению этих фракций на индивидуальные продукты. Это установки достаточно большой мощности, что следует уже из того, что выход БД, например, составляет около 10% от выработки этилена.
Если по каким-либо причинам таких технологических схем на самих пиролизных заводах нет, то «сырые» фракции С4-С5 объединяют в одном месте, где подвергают разделению. Так, например фирма Гудьир для производства синтетического изопренового каучука около 100 тыс. т изопрена в год выделяет из фракции пиролиза С5, привозимой с нескольких установок пиролиза.
В России выделяемые из этих фракций смеси или отдельные продукты объединяются с существующими на заводах СК потоками и далее перерабатываются совместно, что намного снижает общие затраты на производство мономеров.
Состав фракции С4 пиролиза в зависимости от режима проведения процесса приведен в таблице 14.
Из компонентов фракции самостоятельную ценность имеют многие углеводороды. n-Бутан – сырье для пиролиза, или для изомеризации в изобутан, или для дегидрирования в БД; изобутан — сырье для дегидрирования в изобутилен; бутилен-1 — исходный мономер для получения уникального термостойкого пластика полибутена-1; н-бутилены — сырье для изомеризации в изобутилен или для ароматизации с получением высокооктановых добавок. Бутилен-2 может использоваться в процессе алкилирования бензола во вторбутилбензол с последующим синтезом из него метилэтилкетона или, в крайнем случае, его можно прогидрировать в п-бутан.
Переработка пиролизной фракции С4 углеводородов начинается с выделения наиболее реакционноспособного компонента – БД. В основе лежит метод экстрактивной ректификации.
На каждом заводе СК, в зависимости от источников получения фракции С4, реализована своя схема переработки. Наиболее распространенная представлена на рисунке 19. Подробно выделение БД из пиролизной фракции рассматривается в главе Извлеченный БД имеет высокую степень чистоты и используется в синтезе бутадиеновых каучуков.
После БД наиболее реакционноспособным является изобутилен, извлечение которого является следующим этапом в переработке фракции С4. Часть изобутилена может быть вовлечена во взаимодействие с метиловым спиртом с получением высокооктанового компонента к автомобильным бензинам – метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Оставшийся изобутилен выделяют на ионообменных смолах методом гидратации-дегидратации (Подробно выделение изобутилена рассмотрено в главе 4). Полученный таким образом изобутилен имеет высокую степень чистоты и может быть использован в процессах полимеризации для синтеза бутилкаучука, полиизобутиленов.
Следующим этапом переработки фракции С4 является разделение оставшихся углеводородов методом экстрактивной ректификации с диметилформамидом (ДМФА). Выделяются н- бутилены, которые направляются на установку изомеризации в изобутилен, они могут также подвергаться ароматизации или реализовываться как товарная продукция. Оставшаяся смесь n-бутан – изобутан разделяется методом ректификации. Изобутан направляется на дегидрирование в изобутилен, а n-бутан может использоваться как сырье пиролиза, для дегидрирования в БД или подвергаться изомеризации с получением дополнительного количества изобутана.